电化学氧化还原反应口诀(电化学氧化还原的原理)

原标题：【北京高考题解析】基于电化学探索氧化还原反应规律！

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基于电化学分析探究微粒的氧化还原反应规律

——2021年北京高考化学19道题赏析

裴晓飞1郭玉琳2

（1.北京市朝阳区中国科学院附属实验学校分院；2.北京市朝阳区教育研究中心）

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1原题呈现

（2021北京化学第19题）课题组探讨了涉及卤素的氧化还原反应，从电极反应的角度分析了物质氧化还原性质的变化。

(2)利用H+浓度对MnO2氧化的影响探讨卤素离子的还原性质。对于相同浓度的KCl、KBr、KI溶液，能与MnO2反应的最低H+浓度从高到低依次为，从原子结构的角度解释原因。

(3)根据(1)中的结论推测，在酸性条件下，添加某种化合物可以提高溴的氧化性能，将Mn2+氧化为MnO2。实验证实了这种化合物的推测。

(4)将Ag分别与1mol·L-1的盐酸、氢溴酸、氢碘酸混合。Ag仅与氢碘酸发生置换反应。请解释原因。

(5)小结：物质氧化、还原性质变化的一般规律是。

2试题分析

2.1素材选取分析

氧化还原反应是高中化学学习的核心概念之一。它在工农业生产、科学技术和日常生活中广泛存在和普遍应用。物质氧化性和还原性的比较以及氧化还原反应可逆性的讨论是近年来高考的热门话题。这个问题从一个熟悉的教科书实验“氯的实验室制备”开始，逐渐扩展到整个卤素族元素。从电极反应的角度分析物质氧化还原性质的影响因素。还需要结合元素周期律和化学反应的反应原理相关的知识内容，对氧化还原反应进行深入思考。

本题是在真实的实验情境中进行探索，符合以真实情境为测试载体的命题原则。事实上，这种材料在北京高考化学及各城区模拟题中多次出现（具体见表1）。涉及原理和规律的问题往往需要对原电池装置的设计进行讨论和分析，以及纯粹从电极反应角度进行氧化还原分析。反应的方向和极限以前从未研究过，因此本课题属于“旧中有新、旧题新用”的范畴。

2.2呈现形式分析

整个测试的难度逐级递增，形成完整的逻辑思维链条。试题从学生熟悉的课本实验开始。（1）考察了实验室制氯的再思考，从电极反应的角度了解氧化剂（氧化性）和还原剂（还原性）的影响因素。(2)利用元素周期律来比较卤素离子的还原性。（3）和（4）测试了学生对氧化还原反应（电极反应）的方向和极限的理解，（5）测试了该题整个实验过程的总结和评价水平。

从考查的知识内容来看，本题考察了氧化还原反应规律、元素周期律、化学反应的方向和极限、影响化学平衡的因素、难溶物质溶解度的比较以及探索实验的核心。反应定律。思路和基本方法。

试题格式多样，涉及离子方程/电极反应式的书写、操作的描述、证据的选取、性质的分析与解释、反应规律的总结等，牢牢掌握氧化-涉及卤素元素的还原反应。相关实验探索与分析的主线突出了化学学科的“宏观识别与微观分析”、“证据推理与模型认知”、“转变观念与平衡思维”、“科学探究与创新意识”等化学学科的核心能力。本着“命题原则包括“以核心能力为检验目的”、“以实际问题为检验任务”、“以化学知识为解决问题的工具”。

2.3解题思路分析

题（1）直接测试浓HCl和MnO2制备Cl2的离子方程式。题型比较简单，难度较低，属于识别记忆能力级别。这是教科书上的原型实验。学生熟悉反应，能够轻松快速进入情境。他们可以建立信心来分析以下测试问题。

第(1)题和第2题是在完成上题的基础上，结合氧化还原反应和电化学中电子的得失规律，测试氧化反应的电极反应公式的书写，属于达到一般关联能力的水平。学生可以用总反应的离子方程减去氧化反应的电极反应方程，确定Cl-得到电子生成Cl2，然后平衡。

根据化学反应原理，当所有反应物都存在时，反应就会继续进行，直到一种反应物完全消耗掉，反应才会停止。然而，实验事实表明，当反应结束时不再产生Cl2时，HCl和MnO2存在于固体混合物A中。接下来，我们对这一异常现象进行实验探索，要求学生对此问题提出可能的假设，根据题目中提供的实验方案完成实验操作，并根据现象和证据进行分析并得出结论。

问题（1）要求学生从粒子浓度变化的角度理解影响物质氧化或还原的因素，属于推理和预测能力的水平。问题中我给出的假设是还原反应的电极反应公式

分析，随着反应的进行，参与反应的离子H+和Mn2+的浓度会发生变化，c(H+)减少，c(Mn2+)增加，从而减弱了氧化剂MnO2的氧化性能，导致反应停止。同样，假设二要求学生分析氧化反应的电极反应公式。

分析表明，随着反应的进行，c(Cl-)减小，这会减弱还原剂Cl-的还原性或增加氧化产物Cl2的氧化性。这两个假设都会阻止反应进一步进行。根据假设，学生写出答案“Cl-还原性减弱”相对容易，但写出答案“Cl2的氧化性增强”则不太容易。事实上，随着c(Cl-)的降低，氧化产物Cl2的氧化性增强，从侧面反映了电极反应的可逆性。

问题（1）和问题4是根据提出的假设进行实验论证，证实了的分析，属于简单设计能力级别。假设一和二分别提出了H+、Mn2+和Cl-浓度变化对MnO2氧化和Cl-还原（Cl2氧化）的影响，因此表中试剂应与其相对应。实验一中加入浓H2SO4，增加c(H+)，增强MnO2的氧化，促进中相应离子反应发生，生成Cl2。接下来，实验II和III应分别对应于Mn2+和Cl-的浓度变化。实验操作是向固体混合物A中添加试剂，从而增加c(Mn2+)或c(Cl-)。上面已经分析，增加c(Mn2+)会减弱MnO2的氧化性，不利于反应的发生，不会产生Cl2。增加c(Cl-)，Cl-的还原性增强，促进反应，生成Cl2。因此，结合已经给出的实验现象，实验二中添加的试剂应增加c(Cl-)，因此a可以是KCl或NaCl的固体或浓/饱和溶液。在此基础上，实验三中添加的试剂除了KCl或NaCl的固体或浓缩/饱和溶液外，还需要增加c(Mn2+)。考虑到Mn2+的可溶性物质，可以推测b可以是MnSO4固体或浓/饱和溶液。

在问题（2）中，我们首先要考虑粒子本身的性质。根据元素周期律，卤素离子的还原顺序为Cl-Br-I-。当Cl-、Br-、I-浓度相同时，结合c(H+)对MnO2氧化性的影响，卤离子的还原性越弱，氧化性越强需要氧化剂MnO2。因此，要求c(H+)较大。第一个问题是上述实验得出的结论的进一步应用，属于推理和预测能力的层面。第二题是考察学生在真实实验情境中应用元素周期律的能力，属于分析和解释能力层面。

问题（3）和（4）分别属于推理预测能力级别和复杂推理能力级别。它们都反映了氧化还原反应的可逆性。通过沉淀的形成，改变离子浓度来改变颗粒的氧化或还原，最终实现氧化还原反应方向的改变。(3)问题“添加某种化合物可以提高溴的氧化性”对应于(1)中的答案“随着c(Cl-)的减少，Cl2的氧化性增加”。因此，不难发现该化合物应降低Br-的浓度，因此可以是AgNO3或Ag2SO4，添加后形成不溶性的AgBr。(4)本题意为取代反应

要发生这种情况，应增加c(H+)以增强H+的氧化性，或应减少c(Ag+)以增强Ag的还原性。根据题目信息，盐酸、氢溴酸、氢碘酸的浓度均为1mol·L-1，所以我们应该想办法降低c(Ag+)。比较AgX的溶解度，AgI的溶解度最小。Ag和氢碘酸混合后，由于形成AgI，溶液中的c(Ag+)最小，这最大程度地促进了Ag的还原并发生置换反应。

问题（5）是对整个问题的综合总结，建立了颗粒浓度与材料特性之间的关系，属于创新思维能力的层面。

3对实验结果的电化学分析

氧化还原反应有方向和限制。我们可以用摩尔吉布斯自由能rGm来判断反应的方向。非标准条件下，G=-nFE。

由此计算，E=1.22V-1.36V=-0.14V，因此浓HCl和MnO2之间的反应不能自发地向前进行。物理化学中的电化学知识表明，电对的电极电位值越大，其氧化态的氧化性越强；电对的电极电位值越小，其还原态的还原性越强[2]。事实上，化学反应经常在非标准条件下发生。在氧化还原反应过程中，离子浓度会发生变化。能斯特方程可以描述离子浓度与电极电位之间的定量关系，可以用来判断氧化还原反应的进展情况。特定方向的热力学准则用于揭示氧化还原反应规律的本质[3]。

上述两种电极反应的电极电势可用能斯特方程表示为：

浓HCl与MnO2的反应除了利用电化学知识进行理论计算以匹配实验现象外，问题(4)中的Ag与氢卤酸的反应也可以利用Nernst公式进行计算和论证。已知Ag与氢卤酸反应的离子方程式为

c(Ag+)越小，Ag的还原性越强，E越大，越有利于反应正向进行。通过计算可以发现，当Ag与盐酸和氢溴酸混合时，E小于0，因此反应不能自发地正向进行。对于Ag和氢碘酸，由于AgI的Ksp较小，因此溶液中的c(Ag+)也较小，计算表明E=0.，表明反应可以自发地向前进行[3]。

因此，大量的计算和实验表明，如果改变反应物和产物的浓度，改变溶液中H+的浓度，或者通过形成沉淀来改变离子浓度，氧化-的电极电位值还原偶可以改变。这会影响物质的氧化或还原性质，最终导致氧化还原反应的方向和极限发生变化。

4同类题比较

笔者这里提供了2道与2021年京卷19题类似、考试内容紧密的题，供教学过程中参考和练习。值得注意的是，这两个问题使用原电池装置来探索浓HCl和MnO2的反应。这种出题格式在以往的高考题和模拟题中比较常见，学生也比较熟悉。2021年北京论文第19题抛开了原有的电池实验装置，仅从电极反应规律性的角度研究反应的条件控制。这就要求学生的逻辑分析能力较高，相对会增加解决问题的难度。

同时，昌平第二模型(1)通过向固液混合物中添加固体NaCl，没有观察到Cl2，证实了猜想。“随着反应的进行，c(Cl-)减少并且不能被二氧化锰氧化”是不正确的。这一结论似乎与《北京卷》和《西城》中的相同现象和理论预测相反。作者分析了原因，发现当加入固体NaCl时，c(Cl-)10mol·L-1可以降低Cl2/Cl-的电极电位，使总反应E0，并向前进行。方向并产生Cl2。因此，如果提问者在实验过程中添加较少的NaCl，则反应不会进行，也不会产生Cl2。这将导致形成“c(Cl-)”，其被还原且不能被二氧化锰氧化。“猜想不成立的错误结论。这说明条件控制影响反应的实验必须有严格的定量控制和足够的实验数据来支持。同时需要基于理论的严格论证，避免出现漏洞。”提出问题，保证教学科学严谨、实用有效。

4.1（2021昌平二模）某小组同学用二氧化锰与过量浓盐酸反应制备氯气过程中（装置如右图所示）发现，二氧化锰仍有剩余时就观察到反应停止，对此现象开展探究。

(1)二氧化锰与浓盐酸反应生成氯气的化学方程式为。

【猜想】1.随着反应的进行，c(Cl-)减少并且不能被二氧化锰氧化。

二.随着反应的进行，

【进行实验】将反应后的固液混合物倒出，均匀分入两个试管中。分别进行如下实验，证实猜想不成立。

(2)完成中的运算：

（3）II中试纸变蓝色，说明试管内发生了反应（填写化学式）。

[进一步实验]下面的实验旨在进一步探索。

(4)滴加浓硫酸后，左边烧杯中反应的电极反应式为。

（5）根据实验I-IV，解释“当二氧化锰仍然残留时，观察到反应停止”的原因。

【新研究】课题组学生进行了实验五、实验六。

(6)VI中反应的离子方程为。

(7)结合实验I-IV得出的结论，解释V和VI中出现不同现象的原因。

4.2（2017西城一模）某化学小组研究盐酸被氧化的条件，进行如下实验。

(1)研究MnO2对盐酸的氧化作用。

MnO2已知呈弱碱性。I中溶液的浅棕色是由于MnO2与浓盐酸之间的复分解反应所致。化学方程式是________。

II中发生分解反应，反应化学方程式为________。

III中没有明显现象的原因可能是c(H+)或c(Cl-)较低。实验IV旨在探索：

比较实验三和实验四，结论是________；比较i和ii，结论是_______。

将与、进行比较，结论是________。

(2)研究盐酸能否被氧化性酸氧化。

将浓H2SO4放入烧瓶中，通过分液漏斗将浓盐酸滴加到烧瓶中。烧瓶上方立即出现白雾。用湿淀粉KI试纸检查，无明显现象。由此可见，浓硫酸________（填写“可以”或“不能”）氧化盐酸。

向试管中加入3mL浓盐酸，然后加入1mL浓HNO3。试管中的液体逐渐变成橙色。加热时产生棕色气体，经检测含有NO2。

通过实验一、二、三，证明混合气体中含有Cl2。实验三的操作是________。

（3）由上述实验可以得出，盐酸能否被氧化与氧化剂的种类和________有关。

5复习备考的启示

5.1回归教材，注重基础内容的复习

从历届北京高考题和各区模拟题分析不难发现，试题材料均来源于课本和真题，并且在课本中可以找到相应的原型。例如，2021年京卷19题从熟悉的物质和情境入手，让学生体验研究化学物质及其变化的过程。因此，在高三复习实验的过程中，首先要做的就是回到课本，（直接或间接）考察离子（物质），写出化学（离子）方程式，必须实施氧化还原反应、重要元素（Fe、S、N、Cl）及其化合物的性质等基础实验内容。

5.2丰富学生的化学认识视角和思路

广东广雅中学钟国华老师提出的“三元整合策略”[5]，通过整合“材料特性——化学实验——反应原理”思维视角的训练方法（如图1），采用三元视角作为解决问题的思路，丰富了学生对问题的认识，形成了“是否反应如何反应如何调控反应”的化学反应研究流程。

5.3加强复习过程中的实验能力的培养

实验题是历届高考题中难度最高的。教师在帮助学生复习、备考时，一定要“真做实验、真思考”。他们不能简单地谈论实验。必须让学生真正从实验中寻找证据，培养学生循证的能力。分析和解释实验的能力。此外，设计实验排除干扰并获得实验结果的能力，以及将实验结果总结提炼为结论的能力也是实验教学的重点和难点。

《中国高考评价体系》指出，新课改后，高考将从传统的“知识导向”、“能力导向”的评价转变为“价值观主导、素养导向、能力导向、知识导向”。基础上的综合评价[6]。因此，高中复习教学必须紧握“高考接力棒”，清晰解读高考题背后对学生所需的各种能力，做到“有的放矢”，才能在高考中取得成功，领略“一目了然，一目了然”的“小山”风光。

参考

[1]党雄英.电极电势在化学中的应用[J]《新课程研究(中旬刊)》：134-135，2007（09）。

[2]王春涛.超势在中学化学中的应用[J].中学化学教学参考：6-7，2000(6)。

[3]杨晓林等.利用能斯特方程定量分析影响物质氧化还原性质的因素[J].高中数学和物理：123-126，2020。

[4]胡满成等.银能否置换氢卤酸中的氢[J].中学化学教学参考书：1991年9-10日。

[5]钟国华.2018年国家化学第一卷实验题试题分析及教学启示[J].化学教学：85-88，2019（02）。

[6]教育部考试中心《中国高考评价体系》[M].北京：人民教育出版社，2019。

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